В. Мантуров

Прямой метод вычисления потенциальной энергии системы точечных зарядов, аналогичной решетке типа NaCl

Определена и рассмотрена система 2N+-(1) зарядов по типу ионной решетки NaCl. В отличие от известных с начала ХХ века методов вычисления их потенциальной энергии и, в частности, постоянной Маделунга, предложен новый метод, метод прямого суммирования, ранее считавшийся неприменимым (невозможным).

Назовем системой 2N +-(1) зарядов такую систему равных по величине точечных зарядов, состоящей из одинакового (или отличающегося лишь на единицу) их числа ,которая образует решетку типа кристаллической решетки, например, NaCl.

Наложим на нее (систему) геометрические связи. Тогда такая система, как и аналогичные ей становятся системами, не подпадающими под теорему Ирншоу.

Задача, решавшаяся в работе, не нова. В начале ХХ века при разработке теории ионных решеток Маделунг [1] ввел понятие о постоянной (для каждого типа решетки) величине электростатической энергии, приходящейся на один не находящийся у поверхности ион при взаимодействии его со всеми другими. Эта важная для описания кристаллов характеристика получила в дальнейшем название постоянной Маделунга. Такое специфическое определение было обусловлено вот чем. Маделунг попытался использовать метод прямого суммирования, но не добился успеха. Тогда он выполнил вычисление величины этой постоянной, применив теорию потенциалов[1].

Вскоре Эвальдом [2] был разработан (стохастический) более мощный и более общий метод вычисления постоянной Маделунга. Впоследствии этот метод был значительно упрощен Эвьеном [3] и др. авторами.

Статистические методы вычисления постоянной Маделунга получили дальнейшее развитие [4, 5, 6], в то время как метод прямого суммирования сил кулоновского взаимодействия был признан невозможным для осуществления [4, 5]. Стало общепринятым считать, что решение задачи методом прямого суммирования в трехмерном случае далеко не просто. «Нет возможности сколько-нибудь обоснованно выписать члены ряда в определенной последовательности, невозможно также сколько-нибудь просто просуммировать ряды» [4 стр. 94].

« …трудность возникает вследствие медленного спада кулоновского взаимодействия с расстоянием (дальнодействующие связи), что делает невозможной процедуру прямого суммирования» [5 стр. 15].

Здесь излагается именно метод прямого суммирования электростатической энергии системы 2N+-(1) зарядов. Ниже дана оценка эффективности этого метода.

Был найден как удобный способ записи ряда, так и достаточно простой метод его суммирования. При этом существенно улучшилась сходимость ряда и открылась возможность на много порядков сократить число необходимых для расчета операций.

Метод прямого суммирования. Будем называть системой 2N+-(1) зарядов такую систему с наложенными на нее геометрическими связями, в которой число N зарядов одного знака равно числу зарядов другого знака или отличается от него на единицу, причем все заряды равны по величине и образуют пространственную ортогональную решетку типа NaCl

Пусть эта система представляет собою прямоугольный параллелепипед конечных размеров. В общем случае конфигурация системы может быть любой: из нее всегда можно «вырезать» достаточный по размеру параллелепипед. Форма параллелепипеда выбрана только из соображений удобства. Из этих же соображений система координат выбрана так, чтобы начало координат (x,y,z=0) совпадало с одной из вершин параллелепипеда, ребра от которой были бы продолжением осей x, y, z. (см. фиг 1). Координаты узлов и зарядов в них l, m, n = 0, 1, 2, 3,…будем отсчитывать от начала координат, где l, m, n = 0.

Потенциальную электростатическую энергию такой системы выражают в виде

U = ½ Σ(e_i e_j)/r_ij (1)

Запишем ее, однако, в виде

U = S |e|² /2a (2)

где S—безразмерная сумма, определяемая соотношением

S = Σ (-1)^λ A_λ / √λ (3)

Здесь …А_λ….. –число связей между зарядами, расстояние между которыми выражено одной и той же (с учетом возможной не единичной вариантностью) безразмерной величиной λ.

λ = (r/a)² = l² + m² + n² , (4)

где в общем случае, когда постоянные решетки a, b, c… не равны между собой…… __________________________________

r_ij= a √(l_i-l_j)² + (b/a)² (m_i – m_j)² + (c/a)² (n_i – n_j)² (5)

Ниже, однако, будем считать, что постоянные решетки одинаковы, как записано выше (4), где для удобства так обозначены разности (векторы), записанные в скобках в подкоренном выражении (5).

Сущность излагаемого метода состоит в том, что вместо вычисления суммы (1) путем перебора всех возможных l, m, n по всем не равным друг другу номерам i и j, целесообразнее для избранного конечного параллелепипеда определить число одинаковых по параметру λ связей A_λ с учетом возникающих при этом вариантов ( см. табл.№ 1). Так как в начале координат параметры l = m = n =0, то каждый конечный из них следует увеличить на единицу, чтобы получить

2N+-(1) = LMN (6)

Чтобы не выписывать довольно громоздкую формулу для определения числа связей…A_λ в случае избрания неравностороннего параллелепипеда с не равными друг другу постоянными решетки, ограничимся в дальнейшем рассмотрением только кубической системы с a = b = c. Тогда соответствующая формула запишется в виде

A_λ = 2P_lmn h_λ (L--l)(M--m)(N--n) (7)

Здесь P_lmn означает количество (6, 3, 1) возможных из l, m, n перестановок, а h_λ-коэффициент, учитывающий число (4, 2, 1) возможных «диагональных связей» в «ячейке», образованной указанными координатами. Пример: если ни одна из координат не равна нулю, то такая ячейка представляет собою как бы прямоугольную призму, обладающую четырьмя главными диагоналями. Если хотя бы одна из координат равна нулю, то это соответствует плоской фигуре (прямоугольнику). Для случая вырожденного параллелепипеда, когда l = m = n = 0, т. е. вся система свелась к лишь одному заряду, следует принимать h_λ = ½.

Коэффициент 2 означает общеизвестное (из-за взаимосвязей) удвоение числа связей, которое учтено в выражениях (1) и (2) делением на 2 .

Примечание: Следует полагать А_λ = 0 в двух случаях:

1) когда нельзя подобрать для данного λ ни одной тройки квадратов чисел натурального ряда. Это значит, что мы столкнулись с подмножеством «пустых» чисел. Начало этого подмножества представляют следующие числа: 7, 15, 23, 28, 31, 39, 47, 55, 60, 63, 71, 79, 87, …. Распределение пустых чисел носит периодический характер [7];

2) когда при переборке числовых значений параметров l, m, n хотя бы одно из них превышает L, M, N или равно ему.

Необходимо учитывать также возможные многовариантности, например, λ = 9 можно получить в виде суммы квадратов и 2, 2, 1, и 3, 0, 0. А такие, как λ = 41, 54, 65,… необходимо представлять в трех вариантах. Начиная с = 81,…. –- в четырех вариантах, и т.д. (см. табл. № 1).

Постоянная Маделунга α теперь может быть выражена в виде

α = S |e|²/2a[2N+-(1)] (8)

т. е. характеризует усредненную величину суммарной кулоновской энергии системы зарядов, приходящейся на один заряд.

Преимущества метода прямого суммирования.

1)При развернутой записи ряда (3) легко увидеть, что нумерация слагаемых ряда по λ проходит все значения натурального ряда, включая подмножество «пустых». Такая запись удобна во многих отношениях и, в частности, в отношении учета знаков зарядов, охваченных символом A_λ.

2) При этом достигается абсолютная точность, так как учитываются абсолютно все заряды, входящие в данную систему.

3) Выигрыш в числе операций, необходимых для вычисления сумм S_λ тем больше (не менее, чем в шестой степени), чем больше конечные величины L, M, N числа зарядов, составляющих систему.

Алгоритм представления λ в виде перебора l, m, n. Таблица 1

Примечание: здесь для удобства и краткости записи между цифрами запятые не ставились.

Оценка эффективности метода прямого суммирования

Проследим это на примере системы зарядов кубической конфигурации. Будем исходить из формул безразмерной суммы (3) и числа связей (7)по параметру λ

Пусть l., m, n. <<. L., тогда как L = M = N. В этом случае при росте L. предел произведения сомножителей

Lim L³ (1 –l/L ) (1 – m/M) (1 – n/N) = L³

Одновременно возрастает число связей при l # m # n # 0, при которых P и h принимают максимальные значения, соответственно 6 и 4. Таким образом

Lim A_λ = 48 L³ (9)

Определим количество A_λ , составляющих безразмерную сумму S_λ. Для этого построим такую табличку:

l m n

0 0 0 g₀ = 1

1 0 0

1 1 0 g₁ = 1 + (1 + 1)

1 1 1

2 0 0

2 1 0

2 1 1

2 2 0 g₂ = 1 + (1 + 1) + (1 + 2)

2 2 1

2 2 2

3 0 0

3 1 0

3 1 1

3 2 0 g₃ = 1 + (1 + 1) + (1 + 2) + (1 + 3)

………………

Нетрудно установить следующую закономерность

g_L = 1 + L +ΣL = (1 + L) + (1 + L)L = 1 + 3L/2 + L²/2

Сумма G таких операций выразится в виде

G = Σg_L

C учетом ΣL² = L(L + 1) (L + 2) /6, получим

G_max = L³/6 + L² +L11/6.

Для дальнейшей оценки из только что полученной суммы сохраним лишь первое слагаемое

G_max ~L ³/6 (10)

Тогда

A_lmn G_max = 48 L³ L³/6 = 8L⁶ . (11)

Что и требовалось показать. (Примечание: это так близко к тому, что было использовано Планком из теории Больцмана [8. (9.9) c 110-111 ] )

Следует заметить, однако, что показанный выигрыш охватил еще далеко не все операции. На самом деле при этом будут уже охвачены и многие промежуточные операции, такие как учет знака заряда, соответствующего его положению в решетке, деление на квадратный корень из λ и т.д.

Число связей A_λ - это и число осцилляторов. Общепринятой схемой для подсчета числа осцилляторов (или их спектра) такова: за начало координат выбирают или центр сферы и выделяют один из восьми ее частей (октантов),или вершину куба, в которых число осцилляторов определяют послойно и т.д. Эта схема не позволяла учитывать пропуски, обусловленные наличием «пустых» чисел. Ими попросту пренебрегали, так как не знали еще о закономерности их распределения в числовом ряду, а Планк их попросту «назначал» [8, c 174].

Метод прямого суммирования позволяет необыкновенно просто и вместе с тем абсолютно точно подсчитать число возможных осцилляторов и их спектральное распределение. С этой целью достаточно в выражении (3) оставить только сумму A_λ. Тогда для решетки в виде куба конечных размеров каждое A_λ будет означать не просто число связей данного размера и сорта (l, m, n), но и число соответствующих, например, фононов, импульсов и т.д. Графическое изображение (фиг. 2) распределения числа этих фононов имеет характер, похожий на стохастическое распределение. Это, разумеется, не так, поскольку это конечные величины, но они показывают, насколько не плавно возрастают и уменьшаются эти числовые характеристики.

Если бы можно было ухитриться провести огибающую, то нетрудно было бы увидеть, что она похожа на максвелловское распределение скоростей. Во всяком случае она напоминает и закон Вина, со стороны коротких величин фононов, и закон Рэлея-Джинса со стороны самых длинных. Тем самым могла бы не возникнуть «ультрафиолетовая катастрофа». Но история пошла по иному пути, в результате появилась постоянная Планка, кванты света, квантовая физика и их продолжение. Дискретность, однако, в рассматриваемом распределении заложена изначально. Это значит, что квантовая физика не могла не появиться!

Использованная литература

1.Madelung E. Phys. Zs. 19. 524.(1918)

2.Ewald P.P. Ann. d. Phys. 64. 253. (1921)

3.Evjen H. M. Phis. Rev. 39. 675. (1932)

4.Киттель . Введение в физику твердого тела. М. 1962

5.Макс Борн и Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М. 1958

6.Т. Хилл. Статистическая механика. Принципы и избранные приложения. М. 1960

7.Мантуров В. В. О периодичности чисел натурального ряда. Наука и жизнь. № 7 . 2001. М

8.Шепф Х.-Г. От Кирхгофа до Планка. М . 1981

9.Компанеец А. С. Законы физической статистики. Ударные волны. Сверхплотное вещество. М. 1976.

10.Каганов М. И. Электроны, фононы, магноны М .1979

11.Каганов М. И., Цукерник Природа магнетизма М. 1982

12.Волькенштейн Ф. Ф. Электроны и кристаллы М. 1983