Метод прямого суммирования. Будем называть системой 2N+-(1) зарядов такую систему с наложенными на нее геометрическими связями, в которой число N зарядов одного знака равно числу зарядов другого знака или отличается от него на единицу, причем все заряды равны по величине и образуют пространственную ортогональную решетку типа NaCl

Пусть эта система представляет собою прямоугольный параллелепипед конечных размеров. В общем случае конфигурация системы может быть любой: из нее всегда можно «вырезать» достаточный по размеру параллелепипед. Форма параллелепипеда выбрана только из соображений удобства. Из этих же соображений система координат выбрана так, чтобы начало координат (x,y,z=0) совпадало с одной из вершин параллелепипеда, ребра от которой были бы продолжением осей x, y, z. (см. фиг 1). Координаты узлов и зарядов в них l, m, n = 0, 1, 2, 3,…будем отсчитывать от начала координат, где l, m, n = 0.

Потенциальную электростатическую энергию такой системы выражают в виде

U = ½ Σ(e_i e_j)/r_ij (1)

Запишем ее, однако, в виде

U = S |e|² /2a (2)

где S—безразмерная сумма, определяемая соотношением

S = Σ (-1)^λ A_λ / √λ (3)

Здесь …А_λ….. –число связей между зарядами, расстояние между которыми выражено одной и той же (с учетом возможной не единичной вариантностью) безразмерной величиной λ.

λ = (r/a)² = l² + m² + n² , (4)

где в общем случае, когда постоянные решетки a, b, c… не равны между собой…… __________________________________

r_ij= a √(l_i-l_j)² + (b/a)² (m_i – m_j)² + (c/a)² (n_i – n_j)² (5)

Ниже, однако, будем считать, что постоянные решетки одинаковы, как записано выше (4), где для удобства так обозначены разности (векторы), записанные в скобках в подкоренном выражении (5).

Сущность излагаемого метода состоит в том, что вместо вычисления суммы (1) путем перебора всех возможных l, m, n по всем не равным друг другу номерам i и j, целесообразнее для избранного конечного параллелепипеда определить число одинаковых по параметру λ связей A_λ с учетом возникающих при этом вариантов ( см. табл.№ 1). Так как в начале координат параметры l = m = n =0, то каждый конечный из них следует увеличить на единицу, чтобы получить

2N+-(1) = LMN (6)

Чтобы не выписывать довольно громоздкую формулу для определения числа связей…A_λ в случае избрания неравностороннего параллелепипеда с не равными друг другу постоянными решетки, ограничимся в дальнейшем рассмотрением только кубической системы с a = b = c. Тогда соответствующая формула запишется в виде

A_λ = 2P_lmn h_λ (L--l)(M--m)(N--n) (7)

Здесь P_lmn означает количество (6, 3, 1) возможных из l, m, n перестановок, а h_λ-коэффициент, учитывающий число (4, 2, 1) возможных «диагональных связей» в «ячейке», образованной указанными координатами. Пример: если ни одна из координат не равна нулю, то такая ячейка представляет собою как бы прямоугольную призму, обладающую четырьмя главными диагоналями. Если хотя бы одна из координат равна нулю, то это соответствует плоской фигуре (прямоугольнику). Для случая вырожденного параллелепипеда, когда l = m = n = 0, т. е. вся система свелась к лишь одному заряду, следует принимать h_λ = ½.

Коэффициент 2 означает общеизвестное (из-за взаимосвязей) удвоение числа связей, которое учтено в выражениях (1) и (2) делением на 2 .

Примечание: Следует полагать А_λ = 0 в двух случаях:

1) когда нельзя подобрать для данного λ ни одной тройки квадратов чисел натурального ряда. Это значит, что мы столкнулись с подмножеством «пустых» чисел. Начало этого подмножества представляют следующие числа: 7, 15, 23, 28, 31, 39, 47, 55, 60, 63, 71, 79, 87, …. Распределение пустых чисел носит периодический характер [7];

2) когда при переборке числовых значений параметров l, m, n хотя бы одно из них превышает L, M, N или равно ему.

Необходимо учитывать также возможные многовариантности, например, λ = 9 можно получить в виде суммы квадратов и 2, 2, 1, и 3, 0, 0. А такие, как λ = 41, 54, 65,… необходимо представлять в трех вариантах. Начиная с = 81,…. –- в четырех вариантах, и т.д. (см. табл. № 1).

Постоянная Маделунга α теперь может быть выражена в виде

α = S |e|²/2a[2N+-(1)] (8)

т. е. характеризует усредненную величину суммарной кулоновской энергии системы зарядов, приходящейся на один заряд.